鱼废料作为生物柴油原料的潜力

摘要：鱼类废弃物是丢弃的部分，包括鱼类的内脏、内脏、骨头、辅料、尾巴、鳍和皮肤。这些丢弃的部分在处理时会造成重大的环境破坏。通常，鱼的丢弃部分被磨成鱼粉，用于牲畜和水产养殖饲料。本研究旨在探索基于脂肪酸组成的生物柴油生产。鱼类废物样本是从沙巴鱼市的哥打京那巴鲁收集的。将样品排出多余的水并在 55°C - 60°C 烘箱中干燥以完全干燥。采用索氏萃取法在石油醚中提取原油。对提取的粗鱼油进行甲基化以产生脂肪酸甲酯 (FAME)。通过 GCMS 系统分析 FAME，并参考 NIST 文库来识别 FAME 中存在的脂肪酸。共鉴定出21种脂肪酸，其中饱和脂肪酸（SFA）占53.53%，单不饱和脂肪酸（MUFA）占22.1%，多不饱和脂肪酸（PUFA）占24.37%。重要的脂肪酸 [肉豆蔻酸 (C14:0)、棕榈酸 (C16:0)、棕榈油酸 (C16:1)、油酸 (C18:1)、亚油酸 (C18:2)、亚麻酸 (C18: 3)、二十二碳五烯酸(C22:5)和二十二碳六烯酸(C22:6)]发现于鱼油表明，如果放养鱼废料，则具有生产生物柴油的潜力。最高百分比的 SFA 会导致更高的粘度、十六烷值和密度，因此预计由鱼废料生产的生物柴油的这些特性会很高。因此，鱼废料在 FAME 中具有很高的脂肪酸潜力，可通过酯交换过程生产生物柴油。

关键词

鱼废料,脂质,脂肪酸,脂肪酸甲酯,生物柴油

一、简介

利用可再生能源，尤其是生物燃料[ 1 ] ，已经引起了相当大的关注。生物柴油被用作传统石油柴油的替代品 [ 2 ]。食用油和非食用油是生产生物柴油的潜在原料。食用油包括食用动物脂肪，例如牛油、猪油和鸭脂肪，以及植物油，例如大豆油、棕榈油、葵花油、菜籽油和玉米油。非食用油包括非食用植物油，如麻风树油和Pongamia油、废弃食用油和废弃动物脂肪。然而，由于世界人口的增加，对食用油和动物脂肪的需求不断增加，限制了它们作为燃料的生产 [ 3]。虽然生物柴油的生产通常通过使用通常植物油的酯交换反应进行大规模生产，但食用植物油的高价格及其作为食物资源的用途已成为限制因素，因此已努力寻找替代品 [ 4 ] . 近年来，已经研究了动物粪便等不可食用原料作为生物柴油生产替代品的潜力。非食用原料更便宜，同时有助于减轻环境破坏并提高生物柴油的质量 [ 3]。在动物排泄物、鱼类排泄物中，丢弃或处理的部分会导致陆地和水生生态系统的环境退化。通常，鱼的丢弃部分被磨成鱼粉，作为牲畜和水产饲料的主要成分[ 5 ]。大部分鱼废料被运送到鱼粉厂生产成鱼粉和鱼油。

从鱼废料中提取的粗鱼油可以为生物柴油生产提供数量最多、价格低廉、来源稳定的原料，同时减少污染物排放[ 1 ]。鱼油的热值与石油相似 [ 6 ]。关于海洋鱼油生产的生物柴油的燃料和燃烧特性的研究有限。这是因为鱼油含有大约 90% 的柴油能量含量。将鱼废料转化为生物柴油涉及产生脂肪酸甲酯 (FAME) 的酯交换过程。当反应发生时，甘油三酯 (TAG) 将转化为脂肪酸烷基酯，通常在反应中加入甲醇 [ 7]。因此，生物柴油是由鱼油的脂肪酸甲酯 (FAME) 生产的。FAME 中存在的脂肪酸，如棕榈酸、棕榈油酸、油酸、硬脂酸、二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸，将导致鱼废料作为生物柴油生产原料的更高潜力 [ 8 ]。因此，鱼类废物具有可再生燃料的潜在来源，具有双重好处：减少对石油燃料的依赖和减少污染负荷。虽然利用鱼油作为生物柴油替代石油柴油的潜力很大，但对鱼油特性的研究有限。此外，在生物柴油中发现的 FAME 的燃料特性受链长、饱和度和链支化的影响 [ 7]。本研究的重点是确定作为生物柴油生产原料的鱼废料中的脂肪酸谱。

2。材料和方法

2.1。鱼类废物样本的收集

鱼类废物样本是从马来西亚沙巴州哥打京那巴鲁当地名为 Pasar Besar 的当地湿鱼市场收集的。收集了各种丢弃的鱼类废物，如内脏、内脏、骨头、辅料、尾巴、鳍和皮肤。仅收集新鲜的鱼类废物样本并带回婆罗洲海洋研究所生物技术实验室进行进一步制备。

2.2. 样品前处理

为确保成功提取油，在提取油之前，按照 Abdulkadir 等人描述的步骤对鱼废料样品进行处理。[ 9 ]。需要的部位（内脏）用蒸馏水洗涤数次，以去除污垢和残留的血液。鱼粪样品的水分含量通过烘箱干燥降低，保持温度在 55°C - 60°C 以完全干燥。将干燥后的样品用研钵粉碎成粉末状，装在密封的塑料袋中，保存在实验室冰箱中备用。

2.3. 鱼油的提取

鱼油使用 Soxhlet TM 2043 用石油醚提取。提取是根据 Soxhlet TM 2043 的手册进行的，温度保持在 60°C。然后将提取的粗鱼油保存在实验室冷却器中进行进一步分析。

样品中总粗脂质 (%) 的定量

总粗脂质 (%) 含量通过使用以下等式 [ 10 ] 计算：

脂质含量（%）=（脂质提取物质量）/（样品重量）×100

2.4. 酸值和游离脂肪酸 (FFA) 含量的测定

提取鱼油的酸值按照[ 11 ]所述的方法测定。该方法以样品滴定为基础，用乙醇-乙醚混合溶剂稀释，用KOH的乙醇溶液以酚酞为指示剂检测终点。

测定所用 KOH 滴定剂的体积，酸值按下式计算：

酸值（mgKOH / g） =五氢氧化钾× 5.61w（G）

其中，V KOH = 所用氢氧化钾滴定剂的体积（mL），w = 原油样品的重量（g）。

游离脂肪酸 (FFA) 含量然后使用转换因子为 1.99 [ 12 ] 使用以下公式计算。

游离脂肪酸，FFA (%) = 酸值/1.9

2.5. 脂肪酸分析

通过使用气相色谱-质谱（GCMS）进行脂肪酸组成的分析。根据由 Yong [ 13]。将提取的脂质分成两层，除去上层的甲醇和水，收集底层的氯仿和脂质。使用真空浓缩器除去溶剂。在分析之前进行甲基化以将脂质转化为脂肪酸甲酯（FAME）。作为注入 GCMS 的准备工作，将转化的脂肪酸或 FAME 溶解在 3 mL 己烷中并通过 0.2 µm 注射器过滤器过滤。然后将 FAME 注入 GCMS 系统（由 Agilent 7890A 气相色谱系统和 Agilent 5975 质谱检测器组成）。气相色谱系统使用长 30 m、直径 0.25 mm、膜厚 0.25 µm 的毛细管柱 HP-5MS（5%-苯基）-甲基聚硅氧烷。进样量设置为 1 µL，进样口温度设置为 250˚C。温度程序设置如下运行：从 90°C 开始并保持 3 分钟，从 90°C 到 180°C，每分钟 3°C，持续 5 分钟，从 180°C 到 290°C，3° C 每分钟 15 分钟。90˚C 的初始保持时间 3 分钟也作为质谱检测器的延迟时间，以保持检测器及其灯丝的灵敏度。在 290˚C 下进行 10 分钟的后运行以进行清洁，为下一次注射做准备。气相色谱设置为不分流模式。氦气作为载气消耗，并以恒定流速保持在 1.0 mL/min。美国国家标准与技术研究院 (NIST) 图书馆的参考资料用于识别 FAME 中存在的脂肪酸组成。然后参考色谱图中化合物的丰度计算相对组成。每次分析一式三份（进样三次），每次样品分析前进样空白溶剂。

3. 结果

3.1。总粗脂 (%) 含量

用索氏法从鱼废料中提取总粗脂含量为17.31%。为了获得 25.37 克提取的鱼油，使用了 146.55 克的总粉末样品。

3.2. 酸值和游离脂肪酸含量

当使用 0.5 g 粗鱼脂时，酸值在 15 - 75 mg KOH/g 范围内，精度为 0.001。平均酸值 (AV) 为 33.83 mg KOH/g。然后计算出粗鱼油的游离脂肪酸含量 (FFA) 为 17%。

3.3. 脂肪酸谱

使用 GCMS 在粗鱼油中共鉴定出 21 种脂肪酸。然而，只有 15（十五）种脂肪酸的值大于 0.5%。提取的废鱼油的脂肪酸组成分为饱和、单不饱和和多不饱和脂肪酸如表1所示。在所有已鉴定的脂肪酸中，其中七种是饱和脂肪酸（SFA），六种是单不饱和脂肪酸（MUFA），另外八种是多不饱和脂肪酸（PUFA）。废鱼油中的 SFA 包括肉豆蔻酸、戊酸、棕榈酸、玛加酸、硬脂酸、十九酸和花生酸。MUFA

脂肪酸

化学名称

%

饱和脂肪酸 (SFA)

C14:0

肉豆蔻酸

2.58±0.11

C15:0

十五烷酸

0.91 ± 0.03

C16:0

棕榈酸

30.60 ± 3.1

C17:0

杏仁酸

2.45±0.04

C18:0

硬脂酸

12.83 ± 1.47

C19:0

壬酸

1.27±0.05

C20:0

花生酸

1.89 ± 0.03

总饱和脂肪酸

53.53 ± 4.92

单不饱和脂肪酸 (MUFA)

C16:1n7c

棕榈油酸

4.17±0.12

C16:1n7t

棕榈酸

1.14±0.11

C17:1n10

cis-10-十七碳烯酸

0.38±0.02

C18:1n9c

油酸

12.15±0.55

C18:1n9t

反油酸

3.68±0.33

C20:1n9c

二十碳烯酸

0.58 ± 0.11

小计

22.1±1.24

多不饱和脂肪酸 (PUFA)

C18:2ω6

亚油酸

1.11±0.23

C20:2ω6

二十碳二烯酸

0.18 ± 0.05

C20:4ω3

二十碳四烯酸 (ETA)

0.40 ± 0.17

C20:4ω6

花生四烯酸

5.89 ± 1.13

C22:4ω6

二十二碳四烯酸

1.32±0.13

C22:5ω6

二十二碳五烯酸 (n - 6 DPA)

1.05±0.40

C22:5ω3

二十二碳五烯酸 (n - 3 DPA)

1.99 ± 0.35

C22:6ω3

二十二碳六烯酸 (DHA)

12.43 ± 2.52

小计

24.37 ± 4.98

总不饱和脂肪酸

46.47 ± 6.22

表 1。从当地鱼市收集的鱼类废物中提取的粗鱼油的脂肪酸组成 (%)。

所有值均表示为平均值±标准偏差。

包括棕榈油酸、棕​​榈油酸、顺式 10-十七烷酸、油酸、反油酸和二十碳烯酸，而 PUFA 包括亚油酸、二十碳二烯酸、二十碳四烯酸 (ETA)、花生四烯酸、肾上腺素、二十二碳五烯酸 (n-6 DPA)、二十二碳五烯酸 (n-3 DPA)和二十二碳六烯酸 (DHA) 酸。提取的废鱼油含有更高浓度的 SFA (53.53% ± 4.92%)，而 MUFA (22.1% ± 1.24%) 和 PUFA 的浓度为 24.37% ± 4.98% (表 1 )。

4。讨论

本研究中粗鱼油的脂质含量为17.31%。该百分比是由不同鱼类组合的内脏器官贡献的。由于市场需求低，只允许收集小鱼的内脏，而金枪鱼、鲭鱼等大鱼的内脏市场需求量很大，因为大鱼在没有去除内脏的情况下作为一个整体出售。脂质含量因鱼类及其环境因素而异 [ 9 ]。本研究中鱼类废物的脂质含量与其他作者 [ 9 ] 使用的所有列出的不同，其中鱼类尸体被用于分析而不是仅内部器官。

酯化是降低 FFA 水平的中心反应，但催化剂的浓度在该过程中很重要（表 2）。具有较高酸值的原料，则酯化过程需要额外的甲醇。当催化剂浓度增加时，麻风树油的酸值通常会降低。因此，使用不同量的催化剂浓度，FFA 与甲醇的比例为 1:50 在 63˚C - 64˚C 时，麻风树油的酸值能够从 17.0 mg-KOH/g-oil 降至 8.1 mg-KOH/g 以下- 1 小时内出油 [ 14 ]

通常，具有低含量 FFA 的植物油和废物用于商业生物柴油生产。在这项研究中，从粗鱼油中测定了 17% 的 FFA，这被认为高于可接受的限度（小于 1%）。据报道，含有黄色油脂和棕色油脂的废物是生物柴油合成的有吸引力的原料，即使它们的 FFA 水平分别为 15% 和 33% [ 15 ]。在这种情况下，本研究中使用的鱼废油可能是潜在的原料候选之一，因为

鱼样

脂质含量 (%)

树干鱼 (Mormyrops deliciosus)

30.22 [9]

银猫鱼 (Bagrus docmac niger)

6.72 [9]

罗非鱼（罗非鱼 dagati）

14.52 [9]

鲶鱼 (Clarias anguillaris)

17.93 [9]

沙瓦（一种鲱鱼）

24.02 [9]

鱼废料（本研究）

17.31（当前研究）

表 2。不同鱼种的总粗脂 (%) 含量与本研究的比较。

它的可用性、低成本资源和其他特性，如脂肪酸组成。鱼废料中的高 FFA 含量表明在酯交换之前进行酯化的预处理步骤是必要的。预处理阶段，酸催化酯化与水分离相结合，对于将酸和水的含量降至低于随后的碱催化酯交换所设定的阈值限制是必要的 [ 15]。具有高游离脂肪酸的原料将在酯交换反应中与碱催化剂发生不希望的反应，从而形成皂。许多研究人员使用两阶段酸碱催化的酯交换反应。在第一阶段，使用酸对原料中存在的 FFA 进行酯化，以将 FFA 水平降至 1% 以下。在第二阶段，中性原料的酯交换使用碱性催化剂进行 [ 16]。作为原料的鱼废料会在标准生物柴油生产中产生加工问题，因为碱催化系统对水、游离脂肪酸和其他杂质非常敏感。因此，最好对鱼类废物进行预处理，以将酸和水的浓度降低到最佳限值以下，例如，FFA 低于 1%，水低于 0.5%。因此，作为生物柴油生产原料的鱼废料必须面临高浓度的游离脂肪酸、水和其他杂质的问题。

生物柴油分子是指由植物和动物油脂通过酯交换和甲醇酯化等化学过程产生的脂肪酸甲酯（FAME）[ 2 ]。链长、不饱和度和链支化等结构特征会影响构成生物柴油的脂肪酯的物理和燃料特性 [ 7 ]。可能受到影响的重要燃料特性包括运动粘度、十六烷值、氧化稳定性、密度和热值 [ 7 ]。这些特性将决定燃油效率，尽管这些分析并未在本研究中进行。

本研究中，七种饱和脂肪酸（14:0、15:0、16:0、17:0、18:0、19:0和20:0）占废鱼油总脂肪酸的53.53% . 生物柴油的运动粘度随着链长和脂肪酸饱和度的增加而增加 [ 7 ]。因此，由废鱼油生产的生物柴油的运动粘度预计较高。较高的粘度将导致较低的燃油效率 [ 17 ]。为了解决高粘度问题，需要进行酯交换反应以降低油的粘度，该反应将油中所含的甘油三酯（TG）转化为烷基酯的混合物，作为生物柴油[ 18 ]。

类似地，十六烷值也随着链长和饱和度的增加而增加，并随着碳链的支化而减少 [ 19 ]。因此，本研究中生产的生物柴油的十六烷值预计会很高。高十六烷值的燃料将导致更高的燃料效率，因为它降低了点火延迟和微粒排放，从而确保了良好的冷启动性能并允许发动机平稳运行 [ 20 ]。在这项研究中，SFA 的含量（53.53%）高于不饱和脂肪酸（22.1%）和 24.37% 的多不饱和脂肪酸（PUFA）。较高的不饱和度会导致较差的氧化稳定性 [ 21]。还报道了具有 2% PUFA 的生物柴油原料预计具有非常高的氧化稳定性，相比之下，具有超过 50% PUFA 的生物柴油原料预计具有较差的氧化稳定性。预计粗鱼油中多不饱和脂肪酸（C18:2ω6、C20:2ω6、C20:4ω3、C20:4ω6、C22:4ω6、C22:5ω6、C22:5ω3、C22:6ω3）的丰度（24.37%）和丰富度降低了生产的生物柴油的氧化稳定性。

的组成是相对较高的SFA（53.53%）比不饱和脂肪酸（46.67%）。密度随着碳原子数和饱和度的增加而增加 [ 22 ]。因此，预计粗鱼油中脂肪酸甲酯 (FAME) 的密度会很高。一般来说，生物柴油的密度略高于石油柴油 [ 21 ]。SFA 的质量能量含量 (MJ/kg) 低于不饱和脂肪酸 [ 23 ]。较低的质量能量含量将具有较低的热值。因此，本研究中生产的生物柴油的热值预计较低。生物柴油的热值低于石油柴油，因为生物柴油的氧含量较高，因此质量能量含量较低 [ 23]。在大多数鱼油生物柴油中报告的必需脂肪酸甲酯 (FAME) 包括肉豆蔻酸 (C14:0)、棕榈酸 (C16:0)、棕榈油酸 (C16:1)、油酸 (C18:1) )、亚油酸 (C18:2)、亚麻酸 (C18:3)、二十二碳五烯酸 (C22:5) 和二十二碳六烯酸 (C22:6) [ 8 ]。事实上，所有这些脂肪酸都是在本研究中使用的鱼废油中鉴定出来的。

5. 结论

作为生物柴油生产原料的鱼废料必须解决高浓度 FFA、水和其他杂质的问题。废鱼油的 FAME 还含有大量的所有类型的脂肪酸，这对生物柴油的生产至关重要。FAME 含量中脂肪酸的相似性使鱼废料具有很高的潜力，可用作生物柴油生产的原料。

利益冲突

作者声明与本文的发表没有利益冲突。

参考

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